非均相臭氧催化氧化的作用機(jī)理

臭氧氧化技術(shù)是水處理行業(yè)中應(yīng)用最廣泛的高級氧化技術(shù)之一，其原理是利用臭氧的強氧化性來分解水體中的有機(jī)物，提高廢水的可生化性。傳統(tǒng)的臭氧氧化存在臭氧利用效率低以及反應(yīng)速率較慢的問題，而后學(xué)者在體系中引入催化劑，大幅提升了臭氧的利用率和分解效率。催化劑可分為均相和非均相兩種，其中非均相臭氧催化工藝不僅能大幅提升反應(yīng)效率，應(yīng)用范圍廣泛，同時還具有氧化產(chǎn)泥量少，無二次污染，催化劑可回收等優(yōu)勢，在高濃度復(fù)雜工業(yè)廢水處理中具有廣闊的前景。

臭氧氧化的分類及過程

臭氧和有機(jī)物反應(yīng)的機(jī)理主要涉及以下兩種: 1) 臭氧直接氧化產(chǎn)生活性氧(ＲOS) ; 2) 臭氧間接氧化產(chǎn)生活性氧。

臭氧和有機(jī)物之間的直接反應(yīng)以親核反應(yīng)、親電取代反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)為主。親核反應(yīng): 臭氧分子中的氧，有正電和負(fù)電之分，有機(jī)物的分解速度會在作為親核位點的負(fù)電氧的作用下有所增加。親電取代反應(yīng): 臭氧作為親電試劑攻擊有機(jī)污染物電子云高密度區(qū)，使得分子中一部分被取代。環(huán)加成反應(yīng): 以臭氧對烯烴的處理可分為 ( 1) 五元環(huán)階段，由臭氧和雙鍵結(jié)構(gòu)生成; ( 2) 兩性離子生成階段; ( 3) 通過不同反應(yīng)途徑生成酸、醛、酮等產(chǎn)物。氧化還原反應(yīng): 臭氧是一類強氧化劑，利用電子轉(zhuǎn)移和污染物直接進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。

圖.臭氧分子分解產(chǎn)生·OH的機(jī)理

臭氧間接氧化的過程是水溶液中的溶解性臭氧會分解為單線態(tài)氧、O2－ 或·OH。·OH 擁有比臭氧更高的氧化電勢，能夠更快地和有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)。臭氧產(chǎn)生自由基的公認(rèn)途徑是鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止，其反應(yīng)過程如下：

1) 鏈引發(fā): 臭氧分解的·OH、ROS 進(jìn)行鏈引發(fā)反應(yīng)。2) 鏈增長: 在臭氧不充足的情況下會生成H2O2。在臭氧充足情況下通過進(jìn)一步反應(yīng)生成·OH。3) 鏈終止: 在氧化有機(jī)物方面,·OH具有非選擇性，可與大多數(shù)有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)。在中性和酸性條件下，臭氧不容易被分解，在堿性條件下則容易被分解，由此可見，pH與·OH的形成密切相關(guān); 鏈反應(yīng)會由于體系中臭氧和自由基過多而終止。除此之外，溶液中存在的無機(jī)陰離子(如HCO3－、CO32－、HPO42－和 H2PO－ ) 屬于自由基的猝滅劑，會快速與·OH 等自由基反應(yīng)，造成自由基猝滅。

非均相臭氧催化過程

非均相臭氧催化氧化法是通過固態(tài)催化劑提高反應(yīng)速率的方法。常用催化劑主要有貴金屬催化劑、堿土金屬催化劑、過渡金屬催化劑和非金屬催化劑。科力邇采用多種過渡金屬氧化物((Mn2+,Fe3+,Co2+,Cu2+,Ni2+,Zn2+,Cr3+,Ce3+,etc)為催化組分，通過大量實驗及工程驗證，優(yōu)化各組分配比，開發(fā)出具有高適應(yīng)性和催化活性的催化劑。非均相臭氧催化氧化法有兩種常見反應(yīng)原理:

（1）通過固體催化劑使水溶液內(nèi)臭氧傳質(zhì)過程發(fā)生變化，同時催化劑本身也具有一定的吸附性;

（2）臭氧、水和有機(jī)化合物之間的催化反應(yīng)因為催化劑的存在而擁有了更多的活性位點，能夠快速分解臭氧，產(chǎn)生活性自由基，上述富有氧化能力的自由基能夠在液相中對產(chǎn)生的有機(jī)物進(jìn)行間接氧化降解。催化表層具有吸附臭氧分子的作用，臭氧和催化表層的羥基產(chǎn)生弱鍵，該作用推動了臭氧的分解。

圖：科力邇研制的非均相臭氧催化劑

催化劑的臭氧和有機(jī)物的反應(yīng)存在下列 3個情況:

1. 有機(jī)物被吸附在催化劑表層，被臭氧或者其他活性成分分解;

2. 臭氧與有機(jī)物附著于催化劑表面，在催化劑表面相互作用產(chǎn)生配合物，通過氧化反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，脫附于溶液內(nèi)，被臭氧或活性氧氧化;

3. 催化劑先對臭氧進(jìn)行吸附，通過分解產(chǎn)生活性氧，在水溶液中或催化劑表面對有機(jī)物進(jìn)行分解。

圖：非均相臭氧催化氧化應(yīng)用于污水處理案例

與傳統(tǒng)均相臭氧氧化工藝相比，非均相臭氧催化氧化工藝具有利用效率高、成本低的優(yōu)勢，因而受到業(yè)界的廣泛關(guān)注。