非均相臭氧催化氧化作用機(jī)理有哪些？

非均相臭氧催化氧化，目前被大部分研究認(rèn)可的非均相臭氧催化氧化作用機(jī)理有自由基反應(yīng)機(jī)理、表面配位絡(luò)合機(jī)理、協(xié)同作用機(jī)理。

一、 自由基反應(yīng)機(jī)理

自由基機(jī)理主要是臭氧吸附于催化劑表面的活性位點(diǎn)將其分解為氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基（OH·），見下圖1。

Yang等研究TiO2催化臭氧化硝基苯時(shí)，加入叔丁醇后去除效率明顯降低，認(rèn)為可能是生成的OH·氧化分解的結(jié)果。為此他們溝通過電子順磁共振證實(shí)了TiO2的存在加速了臭氧化系統(tǒng)中OH·的產(chǎn)生。

圖1 臭氧分子分解產(chǎn)生羥基自由基的機(jī)理

二、 表面配位絡(luò)合機(jī)理

在之后的研究中又提出另一種臭氧催化氧化機(jī)理，即有機(jī)物通過配位絡(luò)合作用吸附于催化劑表面，并進(jìn)一步被臭氧分子氧化分解。早期Andreozzi等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液的PH高于MnO2的pHpzc時(shí)，MnO2幾乎沒有催化活性。當(dāng)?shù)陀贛nO2的pHpzc時(shí)，MnO2具有較好的催化活性，并提出草酸的氧化遵循配位絡(luò)合降解機(jī)理。Tong等發(fā)現(xiàn)在對(duì)磺基水楊酸的降解時(shí)有機(jī)物首先吸附在MnO2催化劑的表面，隨后臭氧分子攻擊吸附在催化劑上的有機(jī)物分子是產(chǎn)生催化活性的原因。有研究者提出了載體負(fù)載金屬催化劑符合此種反應(yīng)機(jī)理，大致分為兩種反應(yīng)途徑：一種是有機(jī)物通過化學(xué)鍵的作用吸附在催化劑的表面，僅起到配位絡(luò)合的作用；另一種是有機(jī)物和臭氧均吸附在催化劑的表面。通過電子轉(zhuǎn)移發(fā)生氧化還原反應(yīng)，見下圖2。

圖2 負(fù)載金屬的催化劑的臭氧催化氧化機(jī)理

三、 協(xié)同作用機(jī)理

第三種反應(yīng)機(jī)理是催化劑與臭氧和有機(jī)物均有相互作用，反應(yīng)即可以發(fā)生在催化劑表面，也可以發(fā)生在液相主體。在酸性條件下臭氧分子反應(yīng)尤為明顯，在堿性條件下臭氧分子和羥基自由基（OH·）都有助于除去水中有機(jī)污染物。據(jù)報(bào)道，有研究者在使用碳基結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管（MWCNT）降解苯酚時(shí)，在反應(yīng)120min后，苯酚轉(zhuǎn)換率為100%；而對(duì)于難降解的草酸，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程產(chǎn)生了H2O2,自由基抑制劑對(duì)草酸的降解并無明顯影響。由此認(rèn)為催化劑與臭氧和有機(jī)物均有相互作用，見下圖3。

圖3 多壁碳納米管（MWCNT）催化氧化草酸可能反應(yīng)機(jī)理（R,污染物）

• 技術(shù)創(chuàng)新：深圳科力邇科技有限公司在深入研究非均相臭氧催化氧化作用機(jī)理基礎(chǔ)上，開發(fā)出高效非均相臭氧催化劑。采用公司專有技術(shù)，集多種活性金屬氧化物（含貴金屬），高孔隙率微孔成型技術(shù)、親水改性抗污染、防堵塞等技術(shù)為一體。






• 該種非均相臭氧催化劑具有以下技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)：

（1）采用多種過渡金屬氧化物（含貴金屬）為催化組分，通過大量實(shí)驗(yàn)及工程驗(yàn)證，調(diào)整材料的配比使催化劑對(duì)不同廢水具有極佳的適應(yīng)性，同時(shí)提供高催化活性；

（2）采用多段精準(zhǔn)溫控?zé)Y(jié)技術(shù)，在保證活性組的同時(shí)，有效減少生產(chǎn)能耗以及催化劑使用過程中的流失率，防止二次污染；

（3）以高活性組分材料為催化劑載體，采用多孔結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積，并摻雜不易流失催化組分，提高催化劑的穩(wěn)定性能。載體機(jī)械強(qiáng)度大、使用壽命長(zhǎng)。

（4）催化劑可有效降低反應(yīng)活化能，從而達(dá)到深度氧化、最大限度地去除有機(jī)污染物的目的。

（5）可加速臭氧在水中的自分解，增加水中產(chǎn)生的?OH 濃度，從而提高臭氧氧化效果，氧化效率比單純臭氧氧化提高 2～5 倍。

（6）采用原子沉積對(duì)催化劑進(jìn)行改性技術(shù)，催化劑載體具有超親水性，催化劑不易污染、結(jié)垢和堵塞，可長(zhǎng)周期運(yùn)行。




• 高效非均相臭氧催化劑性能參數(shù)：

強(qiáng)度（N/㎡）	≥100
孔容（ml/g）	≥0.3
比表面積（㎡/g）	＞250
松裝密度（t/m3）	0.7
直徑（mm）	2-4
磨耗%	≤0.3
外觀	灰黑色球體
使用壽命（年）	＞5