碳基催化劑優勢
2024-10-08 11:52:54
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碳基臭氧催化劑的制備過程主要是通過雜原子摻雜、表面改性和缺陷工程使碳基質功能化。通過碳前體原位摻雜以化學方法將外來金屬原子引入到碳骨架中，使原始碳的sp2電子構型發生改變，使之具有更加豐富的自由流動電子，碳材料邊緣缺陷又能夠介導電子，提升臭氧氧化體系中羥基自由基的產生效率。
多金屬雜原子共摻雜
金屬-雜原子共摻雜碳材料(具有更高的穩定性及催化活性。碳材料上引入雜原子有助于金屬物種在碳材料上的錨定，同時，金屬物質與引入的雜原子之間可能存在協同效應，進一步加強催化能力。過渡金屬能夠與碳基中不穩定的 C 形成 M-C 鍵，激活O3產生自由基。同時因為過渡金屬的負載能夠提高碳基的石墨化程度，有利于電子轉移增強催化劑性能。在實際工程應用過程中，摻雜單一金屬的一元催化劑無法表現出理想的催化能力，而多元催化劑能夠發揮“1+1＞2”的催化效果，科力邇的研究人員利用多種金屬不同的-SA位點共存的優勢，通過配對和/或遠程耦合來改變彼此的協調環境，從而改變電子結構，以提高催化性能。
科力邇的研發人員將密度泛函理論應用到碳基多元金屬原子催化劑的篩選，構建了一系列 AC-M（M=Cu、V、W、Mo、Fe、Zn、Co）結構，并測定其單位臭氧COD絕對去除量，有針對性的篩選出潛在的臭氧催化劑（|ΔGH*| 值接近 0 eV）。如下圖2 介紹了其中一種鈷鎳雙原子催化劑的制備過程，Ni 基催化劑對 C-C、C-O 和 C-H 鍵的裂解均具有較高的活性，Co 同樣也對 C-C 鍵的斷裂有活性。
通過調整不同比例的鈷鎳雙金屬比例，得到了最高的雙位點密度，所制備的鈷鎳雙原子催化劑表現出完全的雙原子結構并獲得優異的臭氧催化活性。Ni原子的引入改變了活性中心的電子構型并降低Co的 d 帶中心，O-O 鍵在 Co-Ni 原子對位點上的斷裂要容易，表明Ni和 Co 之間存在的協同效應對催化活性起到了正向的影響，同時也提高了非均相催化劑對碳沉積抵抗能力。通過DFT 計算，鈷鎳雙原子催化劑能顯著降低臭氧氧化中間體階躍的相對自由能，表明鈷鎳雙原子催化劑再弱堿性條件下具有優異的臭氧催化活性。
多金屬合金催化劑之間的協同效應，不同種金屬的摻雜原則如下：
1）添加的多種金屬能提高催化劑的穩定性，減少納米粒子團聚現象，達到提高催化活性的目的；
2）添加的多種金屬能改變金屬的電子特性和微觀結構，使其提高了參與催化反應中間體的穩定性，從而提高催化活性；
3）多金屬合金催化劑中不同金屬之間電子的相互作用以及幾何效應，能對納米粒子起到了修飾的作用，從而提高催化活性。
穩定性好
碳基材料本身具有含有豐富的氮原子，N與碳的結構相似，因此很容易作為雜原子進行摻雜，在催化領域為研究新型催化劑提供了新的可能性。氮為反應物的最佳吸附提供了基礎位置，同時具有良好的電子密度，由于氮的存在，使得活性相具有更好分散性和使得電子性質發生變化，因此可以提高催化性能。同時氮原子可以有效地錨定和穩固單金屬原子，從而避免金屬原子遭受到遷移和聚集，能夠穩住高流動性金屬原子，在熱解過程中作為氮源形成強金屬-氮配位鍵，極大地提高了材料的熱穩定性和化學穩定性。
由于金屬-氮配位相互作用更強，可以在高溫下穩定金屬-氮配位鍵,因此科力邇的研究人員在金屬負載的過程中優選氮含量多的有機連接體（例如戊二醛286、乙二醛；環氧氯丙烷等其中的一種或多種），氨基與雙醛以席夫堿的形式形成羧酰胺鍵，極大程度的改善了碳基材料的機械性能和熱穩定性。同時通過有機交聯劑的修飾為碳基體螯合金屬離子提供更多的活性位點，增加了負載金屬催化劑對金屬的負載能力。金屬-氮邊界處具有復雜的絡合結構，這些結構有助于金屬成分與碳結構之間的 電荷傳輸，使得碳材料表面相互作用的局部區域具有更加密集的電子狀態，從而具有更高的催化活性。形成的 C@N 鍵提高了對金屬離子螯合效果，使得碳基臭氧催化劑的金屬浸出風險大大降低，保證了碳基臭氧催化劑的安全性以及使用壽命。
KHC-PC1001催化劑
