科力邇碳基臭氧催化劑介紹及其在污水處理中的應用

一、背景與需求分析

臭氧高級氧化技術在水處理中扮演著重要角色，它通過產生強氧化性的羥基自由基來分解水中的有機污染物。然而，單獨使用臭氧時，其氧化能力受到限制，因為臭氧的直接反應速率較慢，且臭氧在水中的溶解度和穩定性不高。因此，引入非均相臭氧催化劑變得十分必要。這些催化劑能夠提高臭氧的分解效率，從而增強氧化過程。

非均相臭氧催化劑是指在不同相態中工作的催化劑，它們可以是固體、液體或氣體。在處理臭氧催化反應時，不同載體的催化劑具有各自的優缺點：

1. 金屬氧化物基催化劑：這類催化劑通常具有較高的催化活性和穩定性，但可能面臨成本較高和對環境敏感的問題。

2. 分子篩基催化劑：分子篩具有良好的熱穩定性和選擇性，但其合成成本較高，且在某些條件下可能失活。

3. 碳基催化劑：碳基催化劑，尤其是碳納米管和石墨烯等碳材料，具有以下優勢：

- 高比表面積：提供更多的活性位點，增強催化效率。

- 良好的化學穩定性：在多種化學環境下保持穩定，不易被腐蝕。

- 可調節的孔結構：通過改變碳材料的孔徑和分布，可以優化催化劑的性能。

- 環境友好：碳材料來源廣泛，制備過程相對環保。

- 可回收性：碳基催化劑通常易于回收再利用，減少資源浪費。

綜上，以碳基材料作為載體的非均相臭氧催化劑具有顯著的優勢。碳基材料如活性炭、碳納米管和石墨烯等，因其獨特的物理化學性質，如高比表面積、良好的導電性和化學穩定性，使得它們成為理想的催化劑載體。這些碳基載體能夠有效地吸附水中的有機污染物，并促進臭氧分子的分解，生成更多的羥基自由基。

二、碳基臭氧催化劑介紹

科力邇碳基臭氧催化劑（KHC-PC1001）

碳基材料廣泛存在于自然界中，大多通過煤、生物質等燃料熱解產生。在煤炭或生物質熱解過程中揮發分的釋放導致其內含大量孔隙結構，燃料中包含的大分子經過一次反應斷鍵形成多種中間產物，這些中間產物經過二次反應生成最終產物。碳基材料表面一般含有豐富的含氧官能團，同金屬基催化材料相比，碳基催化材料成本相對較低，具有較好比表面積、發達的孔隙結構，具有優良的吸附能力。同時，其發達的孔隙結構和高比表面積能夠為活性催化組分的負載提供空間和表面支撐。

科力邇選用碘值1100以上，比表面積1400m2/g的活性炭為基質制備出一種高活性的非均相臭氧催化劑——KHC-PC1001，其微觀結構如下圖所示。其具有的高比表面積為催化反應提供了更多的活性位點，在多種化學環境下都表現出良好的穩定性，這使得該型碳基臭氧催化劑在酸、堿和有機溶劑中都能保持較好的催化性能。碳基臭氧催化劑還具有優異的電子傳輸能力，這有助于加速催化反應中的電子轉移過程，同時碳基臭氧催化劑毒性較低，且材料來源廣泛，易于回收利用，符合綠色化學和可持續發展的要求。

碳基質微觀結構

2.技術優勢

碳基臭氧催化劑的制備過程主要是通過雜原子摻雜、表面改性和缺陷工程使碳基質功能化。通過碳前體原位摻雜以化學方法將外來金屬原子引入到碳骨架中，使原始碳的sp2電子構型發生改變，使之具有更加豐富的自由流動電子，碳材料邊緣缺陷又能夠介導電子，提升臭氧氧化體系中羥基自由基的產生效率。

多金屬雜原子共摻雜

金屬-雜原子共摻雜碳材料(具有更高的穩定性及催化活性。碳材料上引入雜原子有助于金屬物種在碳材料上的錨定，同時，金屬物質與引入的雜原子之間可能存在協同效應，進一步加強催化能力。過渡金屬能夠與碳基中不穩定的 C 形成 M-C 鍵，激活O3產生自由基。同時因為過渡金屬的負載能夠提高碳基的石墨化程度，有利于電子轉移增強催化劑性能。在實際工程應用過程中，摻雜單一金屬的一元催化劑無法表現出理想的催化能力，而多元催化劑能夠發揮“1+1＞2”的催化效果，科力邇的研究人員利用多種金屬不同的-SA位點共存的優勢，通過配對和/或遠程耦合來改變彼此的協調環境，從而改變電子結構，以提高催化性能。

科力邇的研發人員將密度泛函理論應用到碳基多元金屬原子催化劑的篩選，構建了一系列 AC-M（M=Cu、V、W、Mo、Fe、Zn、Co）結構，并測定其單位臭氧COD絕對去除量，有針對性的篩選出潛在的臭氧催化劑（|ΔGH*| 值接近 0 eV）。如下圖2 介紹了其中一種鈷鎳雙原子催化劑的制備過程，Ni 基催化劑對 C-C、C-O 和 C-H 鍵的裂解均具有較高的活性，Co 同樣也對 C-C 鍵的斷裂有活性。

通過調整不同比例的鈷鎳雙金屬比例，得到了最高的雙位點密度，所制備的鈷鎳雙原子催化劑表現出完全的雙原子結構并獲得優異的臭氧催化活性。Ni原子的引入改變了活性中心的電子構型并降低Co的 d 帶中心，O-O 鍵在 Co-Ni 原子對位點上的斷裂要容易，表明Ni和 Co 之間存在的協同效應對催化活性起到了正向的影響，同時也提高了非均相催化劑對碳沉積抵抗能力。通過DFT 計算，鈷鎳雙原子催化劑能顯著降低臭氧氧化中間體階躍的相對自由能，表明鈷鎳雙原子催化劑再弱堿性條件下具有優異的臭氧催化活性。

鈷鎳雙原子催化劑的制備過程

多金屬合金催化劑之間的協同效應，不同種金屬的摻雜原則如下：

1）添加的多種金屬能提高催化劑的穩定性，減少納米粒子團聚現象，達到提高催化活性的目的；

2）添加的多種金屬能改變金屬的電子特性和微觀結構，使其提高了參與催化反應中間體的穩定性，從而提高催化活性；

3）多金屬合金催化劑中不同金屬之間電子的相互作用以及幾何效應，能對納米粒子起到了修飾的作用，從而提高催化活性。

穩定性好

碳基材料本身具有含有豐富的氮原子，N與碳的結構相似，因此很容易作為雜原子進行摻雜，在催化領域為研究新型催化劑提供了新的可能性。氮為反應物的最佳吸附提供了基礎位置，同時具有良好的電子密度，由于氮的存在，使得活性相具有更好分散性和使得電子性質發生變化，因此可以提高催化性能。同時氮原子可以有效地錨定和穩固單金屬原子，從而避免金屬原子遭受到遷移和聚集，能夠穩住高流動性金屬原子，在熱解過程中作為氮源形成強金屬-氮配位鍵，極大地提高了材料的熱穩定性和化學穩定性。

由于金屬-氮配位相互作用更強，可以在高溫下穩定金屬-氮配位鍵,因此科力邇的研究人員在金屬負載的過程中優選氮含量多的有機連接體（例如戊二醛286、乙二醛；環氧氯丙烷等其中的一種或多種），氨基與雙醛以席夫堿的形式形成羧酰胺鍵，極大程度的改善了碳基材料的機械性能和熱穩定性。同時通過有機交聯劑的修飾為碳基體螯合金屬離子提供更多的活性位點，增加了負載金屬催化劑對金屬的負載能力。金屬-氮邊界處具有復雜的絡合結構，這些結構有助于金屬成分與碳結構之間的 電荷傳輸，使得碳材料表面相互作用的局部區域具有更加密集的電子狀態，從而具有更高的催化活性。形成的 C@N 鍵提高了對金屬離子螯合效果，使得碳基臭氧催化劑的金屬浸出風險大大降低，保證了碳基臭氧催化劑的安全性以及使用壽命。