絮凝法處理高濃度艙底含油污水的工藝研究

摘 要：船舶含油廢水作為海洋污染的重要污染源之一，對其進行高效處理一直以來都是海洋環保領域的重大挑戰。本文先分析了某油輪的艙底水性質，然后基于聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)，對該艙底水進行COD 去除工藝研究。實驗表明，在適宜操作條件下，PAC 用量為200mg/L 時，COD 去除率為46.6%;PAM 用量為10mg/L時，COD 去除率為46.9%;PAC 和PAM 用量分別為150mg/L 和3mg/L 時，COD 去除率為57%。與單獨使用PAC 或PAM 處理該廢水時的絮凝效果相比，二者共同使用時，則更切實可行、更經濟有效。

一、引言

隨著我國船舶運輸能力的提高以及船舶活動水平的大幅增長，船舶污水的污染日益加重[1]。船舶含油廢水主要來源于船舶艙底水、油船壓載水和洗艙水[1]。目前，船舶含油廢水常用的處理方法主要有：重力分離、氣浮和絮凝等[2，3]。其中，絮凝技術因經濟、簡便且處理效果好等優點備受青睞[3]。丁雷[4]采用PAC 和PAM 處理船舶含油廢水重力除油罐出水(COD 為460mg/L)，PAC 和PAM 用量分別為200mg/L 和2mg/L 時，COD 和油去除率分別為16%和19%。羅揚勇[5]以PAC 和PAM 分別作為絮凝劑和助凝劑處理某船舶公司處理后的水(COD 為1,200~1,500mg/L)，PAC 和PAM 用量分別為50mg/L 和1mg/L 時，COD 去除率為35%。目前，隨著船舶燃料逐步向重質化、劣質化方向發展[1，2]，破乳劑、緩蝕劑和鉆完井添加劑等殘留在艙底水中[3]，導致船舶廢水的污染物含量更高，乳化程度更嚴重[4，5]。然而，目前關于高濃度船舶污水的研究卻少見報道。因此，本文先分析了某油輪高濃度艙底污水性質，并基于PAC 和PAM 對廢水中COD 去除工藝進行優化，對解決我國面臨的高濃度難降解船舶含油污水處理的難題，以及保護內河及海洋生態環境均具有重要意義。

二、材料與方法

1.藥劑和儀器

藥劑：廢水源自某油輪艙底油污水。石油醚，硫酸銀，重鉻酸鉀，氫氧化鈉，以上均為分析純。硫酸(優級純);PAC(工業級);PAM(工業級，陽離子型);實驗室制備蒸餾水。儀器：722S 型可見光分光光度計;TU-1810PC 型紫外可見光分光光度計;OxiTop Control 12 型BOD 自動測定儀。

2.絮凝實驗

取200ml 水樣置于燒杯，先調節pH，再加PAC 和PAM(2‰)并攪拌。加PAC 時，250r/min 快攪2min;加PAM時，80r/min 慢攪10min;PAM 與PAC 共同使用時，先在250r/min 速度下加PAC，攪拌2min，再在80r/min速度下加PAM，攪拌10min。然后靜置20min，測上清液COD 值，以COD 去除率作為絮凝效果的評價指標。

3.分析方法

COD 值用重鉻酸鉀-分光光度法(610nm)測定[6];生化需氧(BOD5)用標準稀釋法測定[6];SS 含量用重量法測定[6];石油類用紫外分光光度法測定[6]。

三、結果與討論

1.水質分析

廢水源自某油輪艙底污水，性質參數見表1。

由表1 可知，該廢水COD 值達4,658mg/L，BOD5為 604mg/L，油含量為287mg/L，SS 為842mg/L。有資料顯示[6]，1mg 石油類物質氧化時需3~4mg 氧，故石油類物質對COD 值貢獻約18.5%。故該廢水可能是油-水-固三相體系，可生化性差(BOD5/COD=0.13)。廢水可生化性差主要是因為船舶燃油、潤滑油、液壓機液體及表面活性劑的存在[4]。綜上所述，該船舶艙底廢水是一種含有固體懸浮物的高濃度含油廢水。

眾所周知，艙底水溫度一般保持在40~60℃范圍內[2，3]。且PAC 和PAM 在40~55℃范圍內均有較好的絮凝效果[4，5]?？紤]到工藝成本和效果，本文在45℃下考查PAC 和PAM 用量及pH 分別對該污水COD 去除效果的影響。

2.基于PAC 的絮凝工藝

A PAC 用量的影響(pH 為7.5);B pH 的影響(PAC為200mg/L)

由圖1A知，隨著PAC 用量從10mg/L 增加到150mg/L，COD 去除率從3.7%快速增至40.8%;PAC 為200mg/L 時，COD 去除率為46.6%，COD為2,487mg/L;PAC 繼續從400mg/L 增至1,000mg/L，COD 去除率從53.3%緩慢增至58.5%。以上現象表明，PAC 用量太少時，由于不能很好地使膠體脫穩，導致形成的絮體量少且細小，故COD 去除率低;PAC 用量過大時，絮凝效果也無顯著提高，因為PAC 會導致帶正電荷的多核羥基絡合物或陽離子吸附在膠團表面，增加表面斥力，降低電中和作用[4]，絮凝過程進入再穩區，且PAC發生水解時會生成大量沉降物和過濾性差的氫氧化物浮渣[5]。所以，200mg/L 為PAC 的適宜用量。

由圖1B 知，pH 在5~7 范圍內逐漸升高，COD 去除率從38.1%緩慢增至46.0%;pH 為7.5 時，COD 去除率最高，為46.6%，COD 為2,487mg/L;pH 繼續從8 升至11，COD 去除率從45.1%緩慢降至39.6%。以上現象表明，pH 較低時，由于PAC 水解被抑制，產物主要形態為水合離子([Al(H2O)6]3+)，水解產生H+，降低了PAC 壓縮雙電層和吸附架橋能力[4，5]，故COD 去除率較低;pH 過高時，絮凝性能下降，這是因為生成的氫氧化鋁膠體(Al(OH)3)轉為偏鋁酸根等陰離子(Al(OH)4-)，對帶負電微粒僅有粘附作用而基本沒有電中和與架橋等作用[5]。因此，pH 宜為7~8。

3.基于PAM 的絮凝工藝

A PAM 用量的影響(pH 為8); B pH 的影響(PAM為10mg/L)

由圖2A 知，隨著PAM 用量從1mg/L 增至5mg/L，COD 去除率從5.1%快速增至39.3%;PAM 用量為10mg/L時，COD 去除率最高，為46.9%，COD 為2,475mg/L;繼續增加用量，COD 去除率開始下降。以上現象表明，PAM用量過低時，因橋聯作用不明顯甚至失效而絮凝效果變差;用量過高時，因“膠體保護”作用而使絮凝效果降低[5]。因此，PAM 用量宜為10mg/L。

由圖2B 可知，pH 在6~8.5 范圍內，隨著pH 增大，COD 去除率逐漸增大;pH 為8.5 時，COD 去除率達到最高，為46.9%，COD 為2473 mg/L;繼續升高pH，COD去除率緩慢降低。以上現象表明，在弱酸、中性、弱堿條件下，pH 變化對絮凝效果影響較小，因為pH 對PAM 的水解影響不大[5]。因此，適宜的pH 范圍在7~9 內。

圖3 PAC 和PAM 用量對COD 去除效果的影響(pH 為原水pH)

4.基于PAM 和PAC 的絮凝工藝

由圖3 知，PAM 用量為3mg/L 時，PAC 用量從20mg/L增至150mg/L 時，COD 去除率從34.5%逐漸升至57%;PAC 用量繼續從200mg/L 增至400mg/L，COD 去除率僅提高5.3%。PAC 用量為150mg/L 時，PAM 用量從1mg/L增至3mg/L 時，COD 去除率從44.4%逐漸升高到57%;PAM 用量繼續從5mg/L 增至10mg/L，COD 去除率僅提高約2%。以上現象表明，PAC 或PAM，用量太低，絮凝效果均較差;用量太高則對絮凝效果無顯著改善，甚至會降低絮凝性能。所以，PAC 和PAM 用量分別宜為150mg/L 和3mg/L ， 此時COD 去除率為57% ， COD 濃度為2,003mg/L。

四、結論

實驗表明，溫度在45℃下，pH 為7.5，PAC 用量為200mg/L 時， COD 去除率為46.6% ， COD 濃度為2,487mg/L;pH 為8，PAM 用量為10mg/L 時，COD 去除率為46.9%，COD 濃度為2,471mg/L;pH 為原水值，PAC 和PAM 用量分別為150mg/L 和3mg/L 時，COD 去除率為57%，COD 濃度為2,003mg/L。相比單獨使用PAC或PAM 處理艙底油污水，二者共同用于艙底水處理不僅提高了COD 去除率，而且改善了絮體性質和操作性能。

參考文獻

[1] 蔡歐晨.國際新形勢下關于我國船舶油污染問題的分析與思考[J].中國水運(下半月)，2015，15(1)：115-117.

[2] 王明峰，等.船舶艙底水含油污水處理方法及研究[J].中國水運(下半月)，2016，16(1)：151-152.

[3] 陳偉，等.船舶含油污水的破乳絮凝處理研究[J].工業水處理，2016，36(2)：25-29.

[4] 丁雷，等.混凝沉淀/好氧生物處理組合工藝處理船舶含油廢水[J].中國給水排水，2010，26(5)：116-119.

[5] 羅揚勇.水解酸化-生物接觸氧化-臭氧催化氧化處理船舶含油廢水研究[J].科技創新與應用，2016，(11)：15-16.

[6] 環境保護部.中華人民共和國國家環境保護標準HJ580-2010.含油污水處理工程技術規范[S].北京：中國環境科學出版社，2011.