延遲焦化酸性水COD過高的原因分析

針對延遲焦化酸性水處理難題，科力邇科技結合核心專利設備高效聚結除油器、CDFU旋流溶氣氣浮、粗精細過濾器等，形成了一套行之有效的焦化酸性水處理工藝，實現了對酸性水的純物理破乳無藥劑穩定處理，取得了諸多運行良好的工程業績。下文我們主要分析一下延遲焦化酸性水COD過高的原因。

一、焦化車間污水COD含量較高

煉化污水中COD主要來自于油類、助劑、揮發酚類及在工藝過程中形成的溶解性芳烴及芳烴衍生物、酸脂類、有機氮類、醛酮類和環氧化物等多種有機物，此外，硫化物、二價鐵、氯離子等還原性物質在測量時也會影響COD的測定結果。焦化車間含硫污水COD含量較高，導致汽提凈化水出水COD~2500，由于日均處理量不高暫未對下游污水處理系統造成了沖擊，然而難處理有機物積累在膜系統中，最終會導致回用水系統崩潰。因此有必要對含硫污水進行集中降COD處理，避免因COD過高而存在的潛在風險。

二、分析過程

2.1油類

一般煉廠常減壓基礎油是品質較好的原油。摻煉一定比例重質原油，劣質重油中含有較多天然的表面活性劑（瀝青質、膠質、石油酸等），它們與采油過程中添加的助劑（烷基苯磺酸、脂肪醇聚氧乙烯醚等），常減壓蒸餾過程中添加的緩蝕劑（堿液），形成了陰離子表面活性劑，陰離子表面活性劑水化程度低，可以直接進入內Helmholtz面取代水偶極層，與油滴表面產生特性吸附，使得油水界面張力下降，同時油滴表面所帶負電荷與陰離子表面活性劑形成Stern雙電層，產生x電位。由于液體溫度較高，其擴散作用也更明顯， Stern雙電層越厚，x電位也越大，油滴間的排斥力也越大，且在油水界面形成定向吸附，從而形成穩定而牢固的界面膜，阻礙油滴碰撞時的聚結，這也是酸性水溶解油、乳化油含量容易升高的原因。

綜上所述，隨著摻煉重質原油的比例升高，溶解油、乳化油含量也越多，酸性水中COD含量也越高。

表1 摻煉重油比例與COD變化

重油摻煉比例	較少	15%	20%	22.5%
含硫污水COD	5090	5380	10300	10800

圖2 正常工況（左） 吹氣工況（右）

2.2助劑

高COD污水主要來自于小吹汽分餾塔頂冷凝水，焦化塔內泡沫層、生焦周期等操作均為正常水平，焦炭塔生焦時間24小時，從12小時開始連續注入消泡劑，注入量為每小時10ppm，泡沫層過高、消泡劑注入過量、焦炭塔內氣流速度過大等原因都可能攜帶消泡劑進入分餾塔中，消泡劑中的醇類、脂肪酸類和聚醚類化合物在水體中不易分解，降解過程中同樣消耗氧氣從而提高COD值。由于助劑加的量較少，不會對含硫污水造成太大影響。

2.3酚類

酚類與COD換算比值約為2.38，酚類屬于大分子量有機物，汽提過程中很難去除，鑒于焦化車間含硫污水揮發酚類含量不高，不會對COD造成太大影響。

2.4硫化物等還原性物質

硫化物通常以H2S、HS-、S2-的形式存在，他們被氧化時消耗氧氣，實際上HS-占比較大，按H2S：HS-：S2-=1：6：3計，根據化學反應方程式：

不難得出，每毫克硫化物需要1.6毫克氧氣來氧化，即硫化物對COD的貢獻1:1.6。

汽提硫化物含量：3520mg/L，換算為COD為5632mg/L，此時水中COD測定結果為9110 mg/L，硫化物對COD的影響較大，其他影響貢獻的COD為9110-5632=3478mg/L；

表2 汽提前后硫化物與COD變化

三、總結

通過對COD產生貢獻的幾種因素（油類、助劑、酚類及硫化物）進行數據分析對比，不難得出，酸性水中對COD值貢獻較大的因素是油類和硫化物。大分子量油類（C5+）在汽提過程中難以去除，也是導致汽提后COD含量較高的主要原因。