煉化企業酸性水中COD難題及除油脫硫建議

理論分析

煉化污水中COD通常較高，因為酸性水中硫化物以H2S、HS-、S2-形式，它們在水中的溶解度相對較低，主要是因為這些離子在水溶液中會發生水解反應，生成OH-離子，從而改變溶液的pH值。例如，當S2-在水溶液中溶解時，它會水解產生OH-，導致溶液的pH值升高。這種水解作用會影響硫化物在水中的溶解度，尤其是在pH值大于7的情況下，S2-的水解會更加顯著，從而影響其溶解度?。此外，金屬硫化物在水中溶解時，由于S2-的堿性比OH-強，它們在水溶液中能完全水解為HS-和OH-，導致S2-離子“不可能”在水溶液中存在，這也影響了硫化物在水中的溶解度?。

相比之下，硫化物在油中的溶解度較高，因為油是一種非極性溶劑，而硫化物分子具有一定的非極性，因此它們在油中的溶解度相對較高。這種差異主要是由于硫化物分子與水的極性相互作用較弱，而與油的非極性相互作用較強所導致的?。

由于H2S、S2-和HS-在水溶液中會發生水解反應，影響其溶解度，而在油中這些反應被抑制，因此H2S、S2-和HS-在油中的溶解度較高。這與我們長期在含硫污水除油項目經驗中得出的結論吻合。

實驗案例

2024年初在某石化減頂水除油項目中試采用了科力邇科技“SiC過濾器+高效聚結除油”的組合工藝進行了1m3/h規模的處理，在進水含油量大于3000mg/L的條件下，出水含油量濃度均低于200mg/L，除油效率達到97.9%以上，在除油的同時，硫化物和COD也得到了較好的去除，去除率分別在72.1~80.7%和89.2~95.88%之間，下表為含硫污水除油部分實驗數據：

表：進出水水質變化

圖：現場效果展示

此外，酸性水乳化帶油不僅造成了輕質油品的損失，而且給下游裝置造成了很大的沖擊，具體表現在以下幾個方面：

• 1.氣液平衡被破壞：油分作為表面活性物質，在汽提塔內強烈的汽水接觸情況下，極易發生起泡現象，大量的泡沫使氣液相的傳質不能有效進行，增加了蒸汽消耗量，造成操作波動，降低塔的處理能力。

• 2.塔盤與再沸器堵塞：污水中含油量高時，油分容易在塔盤和再沸器等關鍵部位積聚導致堵塞，這不僅影響裝置的傳質效率，還可能引發局部過熱，降低設備的整體性能和使用壽命。

• 3.副產品污染：汽提過程中，若酸性水含有烴類會產生黑硫磺，液氨帶油影響產品質量。

非加氫型酸性水硫化物含量通常在幾十到幾千毫克升之間。直接進入硫磺車間回收硫化物產生的經濟效益有限。若將非加氫型酸性水中乳化油回煉，年節約成本見下表。

表：年節約成本

注：酸性水中油按2%、硫化物按2000mg/L計。

結論及建議

結論

近年來，對劣質重油集中或規?；庸ひ殉蔀闊捇l展的趨勢，隨著劣質重油的加工比例逐年增大，酸性水中COD過高是當前煉化企業普遍存在的環保難題和生產隱患。通過對COD產生貢獻的幾種因素（油類、助劑、酚類及硫化物）進行數據分析對比可以得出以下結論：

• 1、劣質重油摻煉比例大是酸性水中COD較高的根本原因；

• 2、酸性水中對COD值貢獻較大的因素硫化物是油類；

• 3、硫化物主要溶解在油中，除油可同時除去大部分硫化物。

建議

• 1、酸性水中難分離油類分為乳化油和溶解油，針對乳化油采用“SiC過濾器+高效聚結除油器工藝”除油以脫硫，酸性水除油后再進入汽提有以下幾點優勢：

• （1）凈化水COD降低；

• （2）副產品硫磺品質提高；

• （3）汽提傳質效率提升，蒸汽用量減少；

• （4）汽提負荷降低，檢修周期和裝置壽命大大延長。

• 2、溶解油中輕組分（C5以下）在汽提過程中容易被加熱液體分離至氣相中，大分量油類（C5+）則很難通過汽提去除，針對難去除的溶解性大分子量油類（C5+），建議在汽提后采用污水深度處理技術如臭氧催化氧化。